Manual do PHP:
http://www.php.net/manual/pt_BR
http://www.php.net/manual/pt_BR/introduction.php
http://www.php.net/manual/pt_BR/tutorial.php
Excelente tutorial do Mauricio Vivas:
http://www.dee.feis.unesp.br/graduacao/disciplinas/langc/apostila/php_03_PHP_tutorial.rtf
Outro excelente tutorial para download:
http://www.dee.feis.unesp.br/graduacao/disciplinas/langc/apostila/php_01_apostila_php.doc
No Google:
http://www.google.com.br/search?q=tutorial+php
Vídeos de tutoriais no YouTube:
https://www.youtube.com/results?search_query=php+tutorial&search=Search
Guias de introdução/tutoriais:
Quer aprender PHP/MySQL?! Veja este material!
http://www.orkut.com/CommMsgs.aspx?cmm=113667&tid=2491944086036605148
PHP rapidinho: Para você começar a programar PHP!